К этой группе относятся методы, приводящие к глубоким необратимым изменениям структуры полимеров. Как правило, эти методы осуществляются при высоких температурах и заключаются в термическом разложении (деструкции) полимеров в той или иной среде и получению продуктов различной молекулярной массы. К этим методам относятся сжигание, крекинг, пиролиз.

В состав отработанной покрышки входят приблизительно 50 % каучука, 35 % наполнителей (преимущественно технический углерод), 6 % стального корда.

Резина имеет теплотворную способность около 8600 Ккал/кг, что превосходит уголь и несколько уступает нефти. Поскольку пока все еще сжигается очень большое количество нефти, с точки зрения сохранения сырьевой базы против сжигания шин нет никаких возражений кроме того, что сжигание шин – процесс более дорогой и менее экологичный. Сжигание отходов может быть использовано для получения тепловой энергии. Известны промышленные установки для сжигания изношенных покрышек, работающие в США, Германии, Великобритании, Швейцарии.

При разработке установок, как правило, предусматривается сжигание изношенных покрышек и других отходов без предварительной обработки (измельчения) и сортировки, возможность полного извлечения металлических компонентов и защиты окружающей среды от продуктов сгорания.

Существуют два способа сжигания с целью утилизации энергии: прямой и косвенный. В первом случае шины, грубоизмельченные или целиком, сжигают в избытке кислорода. Иногда грубоизмельченные шины добавляют к другому сжигаемому материалу для повышения его теплотворной способности (например, к бытовым отходам в установках для сжигания мусора). Во втором случае на сжигание поступает газ, полученный в процессах переработки изношенных шин, например, при пиролизе. Энергия горючего газа используется для получения горячей воды или водяного пара при помощи теплообменников. Установки для утилизации резины в качестве топлива могут иметь тип циклонных или цилиндрических печей, вращающихся и неподвижных. Загрузка утильного материала может быть периодической или непрерывной. В установке для сжигания отходов, разработанной фирмой “Гудьир” имеется специальный резервуар с охлаждающей водой для сбора металла. Сжигание изношенных шин может производится в печах для производства цемента. Производительность автоматизированного завода для сжигания шин может составлять около 200000 шин в год.

По сравнению со сжиганием нефти, использование изношенных резиновых изделий в качестве топлива характеризуется более высоким уровнем загрязнения окружающей среды газами от горения. Особенно затрудняет очистку газов высокое содержание серы в резине (до 2%). Нелетучая зола в продуктах сгорания шин, состоящая из соединений титана, окислов кремния, цинка отрицательно влияет на коэффициент полезного действия паровых котлов, так как осаждаясь, загрязняет трубки теплообменника. Некоторым фирмам удалось разработать установки для сжигания покрышек с очисткой дымовых газов до норм, предписываемых требованиями охраны окружающей среды и выделением оксида цинка и металлического лома из золы.

Одним из главных недостатков переработки отходов сжиганием является тот факт, что при сжигании изношенных шин, как и при сжигании нефти, уничтожаются химически ценные вещества, содержащиеся в материале изношенных шин.

Пиролиз можно проводить в инертной, восстановительной, окислительной или паровой среде. Технологически процесс может осуществляться в псевдосжиженном слое, который создается кварцевым песком, шарами из окиси алюминия, керамики, пиролизной сажей.

При проведении процесса термического разложения при давлении 100-300 атмосфер текстильный корд не удаляют, так как в процессе гидрокрекинга он разлагается на низкомолекулярные углеводороды. При этом исходный материал может подаваться как в измельченном виде, так и в виде целых покрышек с дальнейшим их термическим плавлением в экструдере.

Наибольший интерес из продуктов пиролиза, пригодных к повторному использованию является технический углерод. Однако большинство из существующих методов пиролиза не дает высококачественного технического углерода. Пиролизная сажа характеризуется высокой зольностью и низким усиливающим действием. Одной из областей ее использования может быть производство типографских красок.

Жидкие продукты пиролиза можно использовать в качестве пленкообразующих растворителей, пластификаторов, мягчителей для регенерации резин. Пек пиролизной смолы является хорошим мягчителем, который может использоваться самостоятельно или в смеси с другими компонентами. Тяжелая фракция пиролизата как добавка к битуму, использующемуся в дорожном строительстве, может повысить его эластичность, устойчивость к холоду и влаге.

Из газообразной фракции пиролиза можно выделять ароматические масла, пригодные для применения в производстве резиновых смесей. Низкомолекулярные углеводороды могут быть использованы в качестве сырья для органического синтеза и в качестве топлива.

К пиролитическим методам утилизации вулканизованных отходов можно отнести способы термического разложения их в среде углеводородных масел и в битуме. При разложении в среде масел получается суспензия сажи в тяжелом масле, которую можно использовать в качестве топлива вместо мазута, а в некоторых случаях включать в процесс получения каучука. При нагревании утильной резины в среде углеводородной жидкости в течение 0.1-50 часов при 204-427^оС получают текучий маслоподобный продукт, который при дополнительной обработке превращается в смолу. Ее можно вводить в резиновые смеси в дозировках до 50 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Растворение резиновой крошки в битуме при тех же условиях позволяет получать антикоррозионные и гидроизоляционные мастики и, кроме того, применяться как добавка к дорожным битумам для повышения его эластичности и морозостойкости.

Интерес к пиролизу обусловлен тем, что с его помощью можно утилизировать значительное количество любых видов отходов резины, а полученные продукты использовать в различных отраслях промышленности как сырье для производства асфальта, мастики, антикоррозийных покрытий и топлива.

Увеличению интереса к пиролизу резины способствовала установленная исследованиями возможность получения технического углерода, используемого в качестве наполнителя резины. Однако ни один из существующих до настоящего времени процессов пока не дал высококачественного технического углерода.

Несмотря на то что, химические методы утилизации отходов дают продукты, имеющие определенную ценность, их главный недостаток состоит в том, что не сохраняются исходные полимерные материалы- каучуки и волокна, т.е. ценность получаемых продуктов значительно ниже ценности исходных материалов. В связи с этим большой интерес представляют методы переработки, позволяющие наиболее полно сохранить структуру и свойства полимерных составляющих с тем, чтобы вернуть их в сферу производства. Часто это удается при регенерации и девулканизации резины.

Наиболее распространенным методом, позволяющим частично перерабатывать и использовать старую резину, является регенерация. Общим принципом большинства существующих методов регенерации является термоокислительная или термомеханическая деструкция набухших вулканизатов.

Процесс регенерации включает следующие технологические операции: сортировку и измельчение резины, освобождение ее от текстильного волокна и металла, девулканизацию и механическую обработку девулканизата. Разные способы регенерации отличаются главным образом техническим оформлением процесса девулканизации. К устаревшим методам регенерации относятся щелочной, кислотный, термический, паровой, а также метод растворения. В России в настоящее время применяются три метода регенерации: водонейтральный, термомеханический и метод диспергирования. К недостаткам водонейтрального метода относятся периодичность процесса и низкое качество регенерата вследствие больших дозировок мягчителя. Наиболее широкое распространение получил непрерывный термомеханический метод. Процесс девулканизации в данном случае осуществляется в непрерывном шнековом девулканизаторе в присутствии мягчителя и активатора деструкции. Методом диспергирования получается регенерат наиболее высокого качества, однако данный процесс не получил пока широкого распространения вследствие сложностей, связанных с распылительной сушкой водной дисперсиии резины.

Метод включает следующие основные операции: подготовку резины; подготовку мягчителей и активаторов; девулканизацию; влагоотделение и сушку; механическую обработку.

Рис.1 Схема участка измельчения резины. 1- загрузочный желоб; 2 – дробильные вальцы; 3 – ленточный транспортер; 4 – элеватор; 5 – сито вибрационное; 6 – отборочный транспортер.

Регенерацию термомеханическим методом проводят в червячных машинах при действии высоких температур (200 °С) и мощных механических воздействиях, при этом продолжительность “девулканизации” резины составляет всего несколько минут. Такой регенерат более однороден и пластичен по сравнению с регенератом, полученным водонейтральным методом. Термомеханический метод регенерации резины является технически наиболее совершенным из всех существующих методов благодаря возможности создать непрерывный процесс и обеспечить полную механизацию и значительную автоматизацию.

Перспективным является метод производства регенерата “диспергированием”, заключающийся в механическом измельчении резины до тонкодисперсного состояния в присутствии активаторов процесса регенерации - поверхностно-активных веществ в водной среде. Процесс диспергирования осуществляется при 40—60 °С, что предотвращает развитие окислительных процессов и способствует меньшему изменению каучукового вещества резины в процессе регенерации. В основном регенерат получают из резин на основе каучуков общего назначения (натурального, изопренового, бутадиен-стирольного) и их комбинаций. В небольших количествах выпускают также регенерат из резин на основе бутилкаучука, полихлоропрена и нитрильного каучука. Резины на основе бутилкаучука могут быть подвергнуты регенерации воздействием излучений, причем в этом случае для регенерации необязательно проводить предварительное тщательное измельчение резины.

ОЦЕНКА КАЧЕСТВА РЕГЕНЕРАТА

Для оценки качества регенерат подвергают химическому анализу. Кроме того, проводят испытания вулканизатов на его основе по технологическим и механическим свойствам. При проведении химического анализа определяют в составе регенерата содержание в нем летучих веществ (при 110°С), золы, текстиля и мягчителей, а также степень его девулканизации, кислотность и щелочность. Качество регенерата по внешнему виду и технологическим свойствам оценивают визуально путем сравнения полотна регенерата, снимаемого с рафинировочных вальцов, со стандартным эталоном. При этом учитывают плотность, степень шероховатости и глянцевитость поверхности полотна, а также число включений жестких частиц девулканизованной резины (крупы). Однородность регенерата определяют по микрофотографиям срезов. По пластоэластическим свойствам характеризуют технологические свойства регенерата. Пластичность, мягкость и эластическое восстановление в основном определяют на сжимающих пластометрах, а вязкость по Муни—на ротационных вискозиметрах. При определении вязкости по Муни получаются более воспроизводимые результаты. Вязкость по Муни стандартных марок регенерата, полученного водонейтральным методом, при 100 °С составляет 17—60 усл. ед. Для оценки механических свойств вулканнзатов на основе регенерата, содержащего каучуки общего назначения, готовят стандартную смесь следующего состава (масс. ч. на 100 масс. ч. регенерата):

Регенерат ...... 100,0

Оксид цинка . . ..2,5

Дибензтиазолилдисульфид 0,9

Сера ........ 1,5

Вулканизацию стандартной смеси проводят при 143±1 °С в течение 15 мин. Полученные вулканизаты должны иметь прочность при растяжении не менее 5,0—7,0 МПа и относительное удлинение не менее 350% в зависимости от марки регенерата. Однако следует иметь в виду, что для оценки качества регенерата недостаточно знать механические свойства стандартных смесей, так как связь между механическими показателями вулканизатов регенерата и резиновых смесей, содержащих регенерат, не установлена.

ПРИМЕНЕНИЕ РЕГЕНЕРАТА В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ

В настоящее время все большее значение приобретает направление использования отходов в виде дисперсных материалов. Наиболее полно первоначальная структура и свойства каучука и других полимеров, содержащихся в отходах, сохраняются при механическом измельчении.

Измельчение (или дробление) – это процесс разделения твердого тела на куски все уменьшающихся размеров под действием внешних сил. Эффективность измельчения определяется степенью измельчения, то есть отношением размера кусков до и после измельчения.

Установление взаимосвязи между размерами частиц материала, их физико-химическими и механическими характеристиками и затратами энергии на измельчение и параметрами измельчающего оборудования необходимо для расчета измельчителей и определения оптимальных условий их эксплуатации.

Процесс измельчения, несмотря на кажущуюся простоту, очень сложный не только по определению характера, величины и направления нагрузок, но и по трудности количественного учета результатов разрушения.

Ниже представлена классификация имеющихся в настоящее время способов измельчения вторичных резин.