Химические методы переработки отходов резины

Химические методы переработки отходов резины

К этой группе относятся методы, приводящие к глубоким необратимым изменениям структуры полимеров. Как правило, эти методы осуществляются при высоких температурах и заключаются в термическом разложении (деструкции) полимеров в той или иной среде и получению продуктов различной молекулярной массы. К этим методам относятся сжигание, крекинг, пиролиз.

Сжигание отходов полимеров

В состав отработанной покрышки входят приблизительно 50 % каучука, 35 % наполнителей (преимущественно тех углерод), 6 % стального корда.

Резина имеет теплотворную способность около 8600 Ккал/кг, что превосходит уголь и несколько уступает нефти. Поскольку пока все еще сжигается очень большое количество нефти, с точки зрения сохранения сырьевой базы против сжигания шин нет никаких возражений кроме того, что сжигание шин – процесс более дорогой и менее экологичный. Сжигание отходов может быть использовано для получения тепловой энергии. Известны промышленные установки для сжигания изношенных покрышек, работающие в США, Германии, Великобритании, Швейцарии.

При разработке установок, как правило, предусматривается сжигание изношенных покрышек и других отходов без предварительной обработки (измельчения) и сортировки, возможность полного извлечения металлических компонентов и защиты окружающей среды от продуктов сгорания.

Существуют два способа сжигания с целью утилизации энергии: прямой и косвенный. В первом случае шины, грубоизмельченные или целиком, сжигают в избытке кислорода. Иногда грубоизмельченные шины добавляют к другому сжигаемому материалу для повышения его теплотворной способности (например, к бытовым отходам в установках для сжигания мусора). Во втором случае на сжигание поступает газ, полученный в процессах переработки изношенных шин, например, при пиролизе. Энергия горючего газа используется для получения горячей воды или водяного пара при помощи теплообменников. Установки для утилизации резины в качестве топлива могут иметь тип циклонных или цилиндрических печей, вращающихся и неподвижных. Загрузка утильного материала может быть периодической или непрерывной. В установке для сжигания отходов, разработанной фирмой “Гудьир” имеется специальный резервуар с охлаждающей водой для сбора металла. Сжигание изношенных шин может производится в печах для производства цемента. Производительность автоматизированного завода для сжигания шин может составлять около 200000 шин в год.

По сравнению со сжиганием нефти, использование изношенных резиновых изделий в качестве топлива характеризуется более высоким уровнем загрязнения окружающей среды газами от горения. Особенно затрудняет очистку газов высокое содержание серы в резине (до 2%). Нелетучая зола в продуктах сгорания шин, состоящая из соединений титана, окислов кремния, цинка отрицательно влияет на коэффициент полезного действия паровых котлов, так как осаждаясь, загрязняет трубки теплообменника. Некоторым фирмам удалось разработать установки для сжигания покрышек с очисткой дымовых газов до норм, предписываемых требованиями охраны окружающей среды и выделением оксида цинка и металлического лома из золы.

Одним из главных недостатков переработки отходов сжиганием является тот факт, что при сжигании изношенных шин, как и при сжигании нефти, уничтожаются химически ценные вещества, содержащиеся в материале изношенных шин.

Крекинг и пиролиз

Данные способы сочетают преимущества охраны окружающей среды и как базы для возможного получения ценных химических продуктов. Они основаны на термическом разложении отходов при отсутствии или большом дефиците кислорода с целью сохранения углеводородного сырья. Как и при крекинге нефти, при разрушении сетки вулканизованного каучука выделяются низкомолекулярные вещества, которые могут применяться в качестве химического сырья или использоваться как топливо. Деполимеризация вулканизатов при пиролизе наступает в результате разрыва поперечных связей и основных цепей сетки. В процессе пиролиза резиносодержащих изделий получают разнообразные продукты: газообразные (около 12%), твердые (около 36%), жидкие (35-52%), соотношение между которыми зависит от условий проведения процесса. Газообразная фаза обычно состоит из смеси водорода, метана, окиси и двуокиси углерода, и низкомолекулярных предельных углеводородов. Выход жидких продуктов зависит от условий нагревания. В жидкой фазе находятся преимущественно изопрен, стирол, дипентен, трипентен, бутадиен и много других, чаще ненасыщенных соединений и нефтяные масла. Твердый остаток пиролиза содержит наполнители, окись цинка, термически неразложимые углеводороды каучука, и вторичные соединения.

При термообработке целых и измельченных шин наиболее высокий выход масел наблюдается при 500^оС, при 900^оС отмечается наибольший выход газа. При этом выход продуктов определяется только температурой, а не размерами кусков шин. Из тонны резиновых отходов можно получить пиролизом 450-600 литров пиролизного масла и 250-320 кг пиролизной сажи, 55 кг металла, 10.2 м³ пиролизного газа.

Пиролиз можно проводить в инертной, восстановительной, окислительной или паровой среде. Технологически процесс может осуществляться в псевдосжиженном слое, который создается кварцевым песком, шарами из окиси алюминия, керамики, пиролизной сажей.

При проведении процесса термического разложения при давлении 100-300 атмосфер текстильный корд не удаляют, так как в процессе гидрокрекинга он разлагается на низкомолекулярные углеводороды. При этом исходный материал может подаваться как в измельченном виде, так и в виде целых покрышек с дальнейшим их термическим плавлением в экструдере.

Наибольший интерес из продуктов пиролиза, пригодных к повторному использованию является технический углерод. Однако большинство из существующих методов пиролиза не дает высококачественного технического углерода. Пиролизная сажа характеризуется высокой зольностью и низким усиливающим действием. Одной из областей ее использования может быть производство типографских красок.

Жидкие продукты пиролиза можно использовать в качестве пленкообразующих растворителей, пластификаторов, мягчителей для регенерации резин. Пек пиролизной смолы является хорошим мягчителем, который может использоваться самостоятельно или в смеси с другими компонентами. Тяжелая фракция пиролизата как добавка к битуму, использующемуся в дорожном строительстве, может повысить его эластичность, устойчивость к холоду и влаге.

Из газообразной фракции пиролиза можно выделять ароматические масла, пригодные для применения в производстве резиновых смесей. Низкомолекулярные углеводороды могут быть использованы в качестве сырья для органического синтеза и в качестве топлива.

К пиролитическим методам утилизации вулканизованных отходов можно отнести способы термического разложения их в среде углеводородных масел и в битуме. При разложении в среде масел получается суспензия сажи в тяжелом масле, которую можно использовать в качестве топлива вместо мазута, а в некоторых случаях включать в процесс получения каучука. При нагревании утильной резины в среде углеводородной жидкости в течение 0.1-50 часов при 204-427^оС получают текучий маслоподобный продукт, который при дополнительной обработке превращается в смолу. Ее можно вводить в резиновые смеси в дозировках до 50 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Растворение резиновой крошки в битуме при тех же условиях позволяет получать антикоррозионные и гидроизоляционные мастики и, кроме того, применяться как добавка к дорожным битумам для повышения его эластичности и морозостойкости.

Интерес к пиролизу обусловлен тем, что с его помощью можно утилизировать значительное количество любых видов отходов резины, а полученные продукты использовать в различных отраслях промышленности как сырье для производства асфальта, мастики, антикоррозийных покрытий и топлива.

Увеличению интереса к пиролизу резины способствовала установленная исследованиями возможность получения технического углерода, используемого в качестве наполнителя резины. Однако ни один из существующих до настоящего времени процессов пока не дал высококачественного технического углерода.